@danylamirinda o resumo tu mesmo já disseste na pergunta :) Os gestores de cada instância podem cadastrar imagens (em formatos minúsculos, com ou sem animação) pra serem usadas como emojis adicionais naquela instância.
Pessoas de outras instâncias vêem esses emojis, mas só podem usá-los se o gestor de lá também os cadastrar.
Se tu estiver usando o Mastodon pela interface web, o botão pra selecionar emojis (esses e os tradicionais) fica no canto superior direito do campo de edição de post.